非晶體膜電極
非晶體膜電極
非晶體膜電極是出現*早應用*廣泛的一類離子選擇性電極。其根據膜基質的性質可分為兩類：一類是剛性基質電極(玻璃電極)；另一類是流動載體電極(液膜電極)。
2.2.1 剛性基質電極(玻璃電極)
ph玻璃膜電極是*早問世的離子選擇性電極，也是研究*多的離子選擇性電極。其后隨著研究和實踐的深入，還出現了對金屬離子響應的玻璃膜電極。
(1) ph玻璃電極
1）電極結構
典型的ph玻璃電極的核心部分是電極下端的球形玻璃泡(也有平板式玻璃膜)。它是由特殊成分玻璃制成，膜厚約30μm～100μm。球泡內充有ph值為一定值的內參比溶液(0.1mol／l的hcl)，其中還插有一支ag-agcl電極作為內參比電極，內參比電極的電位是恒定的，與待測溶液的ph值無關。ph玻璃電極所以能測定溶液的ph值，主要是由于它的玻璃膜（敏感膜）產生的膜電位與待測溶液的ph值有特定的關系。
2）電位（em）產生機理
有關玻璃電極膜電位的產生和響應機理，現在一般傾向于離子交換理論和晶格氧離子締合理論。
①離子交換理論
離子交換理論是由尼克爾斯基（nicolsky）提出的。玻璃電極在使用之前必須在水中浸泡一定的時間，浸泡時玻璃內外表面形成了一層水合硅膠層，這種水合硅膠層是逐漸形成的。只有在水中浸泡足夠長的時間后，水合硅膠層才能*形成并趨向穩定。在水合硅膠層中na+的擴散系數約為其在干玻璃層中擴散系數的1000倍，水合硅膠層的形成是產生膜電位的必要條件。
浸泡后，玻璃電極水合硅膠層表面的na+與水溶液中的質子發生交換反應：
h+ + na+gl－→na+ +h+gl－
達平衡后，從膜的表面到膠層內部，h+離子數目逐漸減小，而na+離子數目逐漸增多，如（圖3-1）所示。
φ1 φm φ2外部試液
ah＋= x水化層
10－6
ana＋上升→
←ah＋上升干玻璃層
0.1
抗衡離子
na＋水化層
10－6
←ana＋上升
ah＋上升→內部溶液
ah＋=定值
圖3-1水化敏感玻璃球膜的分層模式
把浸泡好的玻璃電極浸入待測試液時，水合硅膠層與外部試液接觸，由于膠層表面和溶液的h+活度不同，兩者之間存在著濃度差，h+從活度大的一方向小的一方擴散，建立如下平衡：
h+（硅膠層）→ h+ （溶液）
這樣就改變了膠層—溶液相界面的電荷分布，在內外兩個膠層—溶液間產生了一定的相界電位、。也就是說，玻璃膜兩側相界電位的產生不是由于電子的得失，而是h+在溶液和膠層界面間進行擴散的結果。
熱力學可以證明，膜外側水合硅膠層—試液的相界電位和膜內側水合硅膠層—內部緩沖液的相界電位與每個相界面的h+活度有關，且遵守能斯特方程（298k時）：
（3-16）
（3-17）
式中: a1、a2——分別表示外部試液和內部緩沖液的h+活度；
a1′、a2′——分別表示玻璃膜外部和內部水合硅膠層表面的h+活度；
k1、k2——分別為玻璃外、內膜表面性質決定的電位常數。
若兩側水合硅膠層表面具有相同數目的交換點位，則k1=k2；而內外水合硅膠層表面的na+*被h+所取代，則內外水合硅膠層表面的h+活度應該相等，即a1′= a2′。同時，在每一個水合硅膠層中，仍存在著一個擴散電位（、），這是由于在水合硅膠層中，靠近溶液一側的膜表面的交換點位全部被h+所占據，靠近干玻璃層一側的表面交換點位全部被na+所占據，兩種離子在水合硅膠層中的流動性不同，于是在水合硅膠層中就產生了電荷的分離，形成了擴散電位（ed）。對特定組成的玻璃電極其擴散電位是一個常數。和大小相等符號相反，可以相互抵消，使凈擴散電位等于零。即：
（3-18）
由以上討論可知，ph玻璃電極的膜電位包含著兩個部分即、。膜電位可表示為：
（3-19）
所用的內部緩沖液的h+活度(a2)為一定值，則有：
（3-20）
或：
（3-21）
玻璃電極的電位則為：
（3-22）
eg是玻璃電極電位，是內參比電極電位。式（3-21）或式（3-22）給出了在一定溫度下玻璃電極的膜電位em和玻璃電極電位eg與試液ph的線性關系。
實驗證明，h+雖能越過溶液和水合硅膠層界面進行離子交換，可是它不能透過干玻璃層。那么在玻璃電極中，電荷是如何透過干玻璃層來完成它的導電任務呢？在干玻璃層內，金屬陽離子（如na+、k+等）是電荷的傳遞者。它通過交換遷移來傳遞電荷，只需移動幾個原子直徑的距離，將電荷從一個載體轉移給另一載體，使得電荷由膜的一邊傳遞到另一邊，從而完成干玻璃的導電任務。
②晶體氧離子締合理論
離子交換理論雖然能夠解釋玻璃電極的響應機理和某些性能，可是它不能說明玻璃電**有選擇性的原因。艾森曼（eisenman）提出的晶格氧離子締合理論則對這個問題給予了很好的解釋。他在交換理論的基礎上，著重解釋了玻璃電極的組成、結構和電極的選擇性之間的關系。他認為玻璃晶格主要是由硅原子和與其配位的氧原子所組成的穩定結構。純凈的石英玻璃的結構是：硅原子處于正四面體的中心，以共價鍵與處于正四面體的頂角的氧原子鍵合。si－o鍵在空間不斷重復，形成大分子的石英晶體，但是這種穩定結構不能形成敏感膜，因為它沒有可提供離子交換的電荷點位，也就沒有電極功能。如果把堿金屬的氧化物引進玻璃中，則可使部分的si－o鍵斷裂，形成“晶格氧離子”，生成電負性硅氧交換質點。在這種結構中，晶格氧離子與h+的鍵合力比與na+的鍵合力要強約104倍，也就是，這種質點對h+有較強烈的選擇性，所以其中的na+可能和溶液中的h+發生交換擴散，顯示出圖3-2玻璃電極的骨架結構
了玻璃膜對溶液中h+的響應作用（圖3-2）。
玻璃膜的組成一般為：na2o、cao、sio2，它們的摩爾百分比約為22%:6%:72%。sio2是玻璃的形成劑，在玻璃化后，形成硅氧正四面體，它構成一個無限的三維網絡骨架，作為電荷的載體，如圖3-2所示。
在晶格網格中存在體積很小而活動能力較強的na+。玻璃膜與水溶液接觸時，na+被h+交換，玻璃泡表面形成一層水合硅膠層，這個水合硅膠層就是h+進行交換的場所。這種交換作用只是發生在水合硅膠層外表面與溶液接觸的部分，h+只能穿越水合硅膠層—溶液的界面，不能透過內部干玻璃層。
以上所討論的是一種理想的ph玻璃電極的情況，如果溶液中h+活度降低或na+活度升高，在兩個相界面間ed1和ed2上的交換反應均為：
h+gl－+na+ na+gl－+h+
根據質量作用定律，這個交換反應的平衡常數是：
（3-23）
如果用和分別表示溶液中h+和na+的活度，而用和分別表示水合硅膠層表面的h+和na+的活度，則：
(3-24)
假設膜兩邊的點位數目相同，那么交換的總數a0應為常數，即兩種離子活度之和：
a =a +a （3-25）
將式（3-25）代入式（3-24）中，有：
(3-26)
將式（3-26）代入式（3-16）和（3-17）中，整理得：
（3-27）
式（3-27）為（3-19）修正后的膜電位計算公式。
由式（3-27）可看出，在酸性溶液中，a 可視為零，或可認為<< ，這時，電極顯示出典型的ph玻璃電極功能。當na+活度較大時，式（3-27）中的·a （其大小是由玻璃電極性質決定的）一項起主要作用，此時玻璃電極對na+的響應功能增加。
(2) pm玻璃電極
對金屬離子響應的膜電極稱為pm玻璃電極。本世紀50年代末陸續制得了對堿金屬等一價陽離子敏感的玻璃電極，如na+、k+、li+、ti+、rb+、cs+、nh4+等玻璃電極，其中獲得較多應用的是na+和k+的玻璃電極。
pm玻璃電極與ph玻璃電極的主要結構區別在于玻璃組分中又加入了鋁的氧化物（al2o3），從而制成鋁硅酸鹽玻璃膜，它可使電位選擇系數的值增大。
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非晶體膜電極是出現*早應用*廣泛的一類離子選擇性電極。其根據膜基質的性質可分為兩類：一類是剛性基質電極(玻璃電極)；另一類是流動載體電極(液膜電極)。
2.2.1 剛性基質電極(玻璃電極)
ph玻璃膜電極是*早問世的離子選擇性電極，也是研究*多的離子選擇性電極。其后隨著研究和實踐的深入，還出現了對金屬離子響應的玻璃膜電極。
(1) ph玻璃電極
1）電極結構
典型的ph玻璃電極的核心部分是電極下端的球形玻璃泡(也有平板式玻璃膜)。它是由特殊成分玻璃制成，膜厚約30μm～100μm。球泡內充有ph值為一定值的內參比溶液(0.1mol／l的hcl)，其中還插有一支ag-agcl電極作為內參比電極，內參比電極的電位是恒定的，與待測溶液的ph值無關。ph玻璃電極所以能測定溶液的ph值，主要是由于它的玻璃膜（敏感膜）產生的膜電位與待測溶液的ph值有特定的關系。
2）電位（em）產生機理
有關玻璃電極膜電位的產生和響應機理，現在一般傾向于離子交換理論和晶格氧離子締合理論。
①離子交換理論
離子交換理論是由尼克爾斯基（nicolsky）提出的。玻璃電極在使用之前必須在水中浸泡一定的時間，浸泡時玻璃內外表面形成了一層水合硅膠層，這種水合硅膠層是逐漸形成的。只有在水中浸泡足夠長的時間后，水合硅膠層才能*形成并趨向穩定。在水合硅膠層中na+的擴散系數約為其在干玻璃層中擴散系數的1000倍，水合硅膠層的形成是產生膜電位的必要條件。
浸泡后，玻璃電極水合硅膠層表面的na+與水溶液中的質子發生交換反應：
h+ + na+gl－→na+ +h+gl－
達平衡后，從膜的表面到膠層內部，h+離子數目逐漸減小，而na+離子數目逐漸增多，如（圖3-1）所示。
φ1 φm φ2外部試液
ah＋= x水化層
10－6
ana＋上升→
←ah＋上升干玻璃層
0.1
抗衡離子
na＋水化層
10－6
←ana＋上升
ah＋上升→內部溶液
ah＋=定值
圖3-1水化敏感玻璃球膜的分層模式
把浸泡好的玻璃電極浸入待測試液時，水合硅膠層與外部試液接觸，由于膠層表面和溶液的h+活度不同，兩者之間存在著濃度差，h+從活度大的一方向小的一方擴散，建立如下平衡：
h+（硅膠層）→ h+ （溶液）
這樣就改變了膠層—溶液相界面的電荷分布，在內外兩個膠層—溶液間產生了一定的相界電位、。也就是說，玻璃膜兩側相界電位的產生不是由于電子的得失，而是h+在溶液和膠層界面間進行擴散的結果。
熱力學可以證明，膜外側水合硅膠層—試液的相界電位和膜內側水合硅膠層—內部緩沖液的相界電位與每個相界面的h+活度有關，且遵守能斯特方程（298k時）：
（3-16）
（3-17）
式中: a1、a2——分別表示外部試液和內部緩沖液的h+活度；
a1′、a2′——分別表示玻璃膜外部和內部水合硅膠層表面的h+活度；
k1、k2——分別為玻璃外、內膜表面性質決定的電位常數。
若兩側水合硅膠層表面具有相同數目的交換點位，則k1=k2；而內外水合硅膠層表面的na+*被h+所取代，則內外水合硅膠層表面的h+活度應該相等，即a1′= a2′。同時，在每一個水合硅膠層中，仍存在著一個擴散電位（、），這是由于在水合硅膠層中，靠近溶液一側的膜表面的交換點位全部被h+所占據，靠近干玻璃層一側的表面交換點位全部被na+所占據，兩種離子在水合硅膠層中的流動性不同，于是在水合硅膠層中就產生了電荷的分離，形成了擴散電位（ed）。對特定組成的玻璃電極其擴散電位是一個常數。和大小相等符號相反，可以相互抵消，使凈擴散電位等于零。即：
（3-18）
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（3-20）
或：
（3-21）
玻璃電極的電位則為：
（3-22）
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實驗證明，h+雖能越過溶液和水合硅膠層界面進行離子交換，可是它不能透過干玻璃層。那么在玻璃電極中，電荷是如何透過干玻璃層來完成它的導電任務呢？在干玻璃層內，金屬陽離子（如na+、k+等）是電荷的傳遞者。它通過交換遷移來傳遞電荷，只需移動幾個原子直徑的距離，將電荷從一個載體轉移給另一載體，使得電荷由膜的一邊傳遞到另一邊，從而完成干玻璃的導電任務。
②晶體氧離子締合理論
離子交換理論雖然能夠解釋玻璃電極的響應機理和某些性能，可是它不能說明玻璃電**有選擇性的原因。艾森曼（eisenman）提出的晶格氧離子締合理論則對這個問題給予了很好的解釋。他在交換理論的基礎上，著重解釋了玻璃電極的組成、結構和電極的選擇性之間的關系。他認為玻璃晶格主要是由硅原子和與其配位的氧原子所組成的穩定結構。純凈的石英玻璃的結構是：硅原子處于正四面體的中心，以共價鍵與處于正四面體的頂角的氧原子鍵合。si－o鍵在空間不斷重復，形成大分子的石英晶體，但是這種穩定結構不能形成敏感膜，因為它沒有可提供離子交換的電荷點位，也就沒有電極功能。如果把堿金屬的氧化物引進玻璃中，則可使部分的si－o鍵斷裂，形成“晶格氧離子”，生成電負性硅氧交換質點。在這種結構中，晶格氧離子與h+的鍵合力比與na+的鍵合力要強約104倍，也就是，這種質點對h+有較強烈的選擇性，所以其中的na+可能和溶液中的h+發生交換擴散，顯示出圖3-2玻璃電極的骨架結構
了玻璃膜對溶液中h+的響應作用（圖3-2）。
玻璃膜的組成一般為：na2o、cao、sio2，它們的摩爾百分比約為22%:6%:72%。sio2是玻璃的形成劑，在玻璃化后，形成硅氧正四面體，它構成一個無限的三維網絡骨架，作為電荷的載體，如圖3-2所示。
在晶格網格中存在體積很小而活動能力較強的na+。玻璃膜與水溶液接觸時，na+被h+交換，玻璃泡表面形成一層水合硅膠層，這個水合硅膠層就是h+進行交換的場所。這種交換作用只是發生在水合硅膠層外表面與溶液接觸的部分，h+只能穿越水合硅膠層—溶液的界面，不能透過內部干玻璃層。
以上所討論的是一種理想的ph玻璃電極的情況，如果溶液中h+活度降低或na+活度升高，在兩個相界面間ed1和ed2上的交換反應均為：
h+gl－+na+ na+gl－+h+
根據質量作用定律，這個交換反應的平衡常數是：
（3-23）
如果用和分別表示溶液中h+和na+的活度，而用和分別表示水合硅膠層表面的h+和na+的活度，則：
(3-24)
假設膜兩邊的點位數目相同，那么交換的總數a0應為常數，即兩種離子活度之和：
a =a +a （3-25）
將式（3-25）代入式（3-24）中，有：
(3-26)
將式（3-26）代入式（3-16）和（3-17）中，整理得：
（3-27）
式（3-27）為（3-19）修正后的膜電位計算公式。
由式（3-27）可看出，在酸性溶液中，a 可視為零，或可認為<< ，這時，電極顯示出典型的ph玻璃電極功能。當na+活度較大時，式（3-27）中的·a （其大小是由玻璃電極性質決定的）一項起主要作用，此時玻璃電極對na+的響應功能增加。
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對金屬離子響應的膜電極稱為pm玻璃電極。本世紀50年代末陸續制得了對堿金屬等一價陽離子敏感的玻璃電極，如na+、k+、li+、ti+、rb+、cs+、nh4+等玻璃電極，其中獲得較多應用的是na+和k+的玻璃電極。
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